CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES-Artículo Científico

ADSORCIÓN DE MERCURIO Y CADMIO EN CARBÓN SUBBITUMINOSO OXIDADO-XANTADO, SULFONADO O ACTIVADO Y RESINA SINTÉTICA COMERCIAL

MERCURY AND CADMIUM ADSORPTION IN SUBBITUMINOUS XANTHATED, SULFONATED OR ACTIVATED CARBON AND COMMERCIAL SYNTHETIC RESIN

Roberto Fernández-Maestre¹, Fredy Colpas-Castillo²

¹ Químico, Ph.D., Programa de Química. Universidad de Cartagena, Campus de San Pablo, Cartagena de Indias, Bolívar, Colombia, e-mail: rfernandezm@unicartagena.edu.co; autor para correspondencia

² Químico, M.Sc., Programa de Química. Universidad de Cartagena, Campus de San Pablo, Cartagena de Indias, Bolívar, Colombia, e-mail: fcolpasc@unicartagena.edu.co

Rev. U.D.C.A Act. & Div. Cient. 18(1): 241-250, Enero- Junio, 2015

RESUMEN

La combustión del carbón de bajo rango produce impactos ambientales por su bajo calor de combustión y alto contenido de heteroátomos, lo que ha promovido sus usos alternativos, como adsorbente. Un carbón subbituminoso (CS), se oxidó con aire a 150°C, en un lecho fijo, durante cuatro horas y se xantó con disulfuro de carbono en solución básica, a 30°C. Este carbón xantado (CX), se evaluó para la adsorción de Hg²⁺ y Cd²⁺ de soluciones acuosas de 0,100, 1,000, 12,48, 124,8 y 998,3mg/L; los metales, se determinaron por espectrometría de absorción atómica. CX se comparó con CS, CS sulfonado y CS activado (CAp), además de un carbón activado comercial (CAC) y una resina sintética comercial (RC), en términos de su capacidad de adsorción de metales. RC mostró la más alta capacidad de adsorción (factor de concentración 98%), seguido por CX (factor de concentración 96%). En general, el Hg²⁺ se adsorbió menos que el Cd²⁺ y las capacidades de adsorción siguieron el orden, de mayor a menor: RC, CX, CAp, CS, y CAC. CX también mostró una mejor adsorción de Cd²⁺, 81% vs. 15%, que un carbón xantado no oxidado, lo que muestra que la oxidación previa del carbón aumentó la cantidad de grupos oxigenados que, a su vez, aumentaron la xantación.

Palabras clave: Adsorción, carbón activado, carbón subbituminoso, xantación, espectrometría de absorción atómica.

SUMMARY

The combustion of low rank coal produces environmental impacts due to its low heat of combustion and high heteroatom content which has promoted its alternative uses as an adsorbent. A subbituminous coal (CS) was oxidized with air at 150°C on a fixed bed for 4 hours and xanthated with carbon disulfide in a basic solution, at 30°C. The resulting xanthated coal (CX) was evaluated for the adsorption of Hg²⁺ and Cd²⁺ from 0,100, 1,000, 12.48, 124.8 y 998.3mg/L aqueous solutions; metal concentrations were determined by atomic absorption spectrometry. CX was compared against CS, a sulfonated CS, activated CS (CAp), a commercial activated carbon (CAC), and a commercial synthetic resin (RC) in terms of Hg²⁺ and Cd²⁺ adsorption. RC showed the highest adsorption capacity (concentration factor 98%) followed by theCX (concentration factor 96%). The adsorption of cadmium on the sulfonated CS was 0.56meq/g, lower than that of CX, 1.85meq/g. In general, Hg²⁺ was less adsorbed than Cd²⁺; the adsorption capacities decreased in the order: RC, CX, sulfonated CS, activated CS, CS, and CAC. CX showed a better Cd²⁺ adsorption, 81% against 15%, than a non-oxidized 40-hours-xanthated coal, which shows that oxidation of coal increased the amount of oxygenated groups that enhanced xanthation.

Key words: Adsorption, brown coal, activated carbon, subbituminous coal, xanthation, atomic absorption spectrometry.

INTRODUCCIÓN

De acuerdo a la World Coal Association (2014), la producción mundial de carbón, en el 2012, ascendió a más de 6.185 millones de toneladas, la de carbón de bajo rango, como lignito y carbón marrón, a 1.042 millones de toneladas y en Colombia, la de hulla, a unas 82 millones de toneladas. La mayor parte del carbón colombiano, se exporta para la generación de electricidad y para la producción de acero, de cemento y de combustible líquido.

La combustión de carbón genera problemas ambientales, incluyendo la emisión de dióxido de carbono y cenizas volantes (Sun et al. 2009). La combustión de carbones de bajo rango origina más problemas medioambientales que la de carbones duros, debido a su bajo calor de combustión y alto contenido de heteroátomos, que introducen ácidos a la atmósfera, durante la combustión; los ácidos en el aire son responsables de la destrucción de monumentos y de edificios, daños a ríos, lagos, bosques, vegetación, ecosistemas terrestres y a la salud humana y disminución de la visibilidad (Jain et al. 2012). Estos problemas han promovido la investigación alternativa del carbón de bajo rango, como en intercambiadores de iones baratos que se pueden utilizar para desmineralización y descontaminación de aguas y recuperación de metales valiosos de soluciones de desecho (Castellar et al. 2013).

Los carbones de rango bajo, como lignito y subbituminosos, presentan propiedades naturales de adsorción, debido a grupos carboxílicos y fenólicos unidos a una estructura aromática, altamente reticulada (Hayashi & Li, 2004). El uso de carbones de bajo rango para la adsorción de contaminantes orgánicos e inorgánicos, incluyendo metales pesados, continúa atrayendo el interés de la comunidad científica. Li & Helmreich (2014) usaron carbón activado y lignito activado para adsorber compuestos orgánicos y zinc y Lao-Luque et al. (2014) investigaron la adsorción de Cr(III) presente en soluciones acuosas, usando leonardita, un producto de bajo costo de oxidación del lignito. Por otro lado, Rao et al. (2011) utilizaron lignito para adsorber Pb²⁺ de soluciones acuosas y se logró un 98% de adsorción.

Marañón & Sastre (1992) aumentaron la capacidad de adsorción de pulpa de manzana, mediante el incremento del contenido de grupos funcionales, a través de reacciones de xantación; la xantación de la pulpa de manzana, un residuo procedente de la producción de sidra formada por biopolímeros, como celulosa y lignina, amplió su estabilidad estructural y el rendimiento, como intercambiador de iones. La formación de xantatos puede ser esquematizada como (Bailey et al. 1999):

La xantación aumenta el contenido de grupos funcionales complejantes de metales, a través de electrones libres enlazantes en el grupo CS2 (Haenel, 1992) y los xantatos resultantes adsorben metales, por medio de procesos de complejación, intercambio iónico o una mezcla de ambos (Kim & Lee, 1998; Liang et al. 2009).

En la oxidación del carbón existen reacciones químicas entre el agente de oxidación y los grupos funcionales del carbón que incrementan el contenido de grupos carboxilo y oxígeno (Shi et al. 2012), requerido para la reacción con grupos xantatos. En este trabajo, se estudió la influencia de la oxidación con aire, temperatura de xantación y tamaño de partícula en las propiedades de adsorción de cadmio y de mercurio de un adsorbente, CX, obtenido por xantación de carbones subbituminosos de Montelíbano, Córdoba, Colombia; la capacidad de adsorción de CX se comparó con las del carbón subbituminoso original (CS), CS sulfonado y CS activado, además de carbón activado comercial (CAC) y resina comercial Maratón Dowex, RC, (Dow Chemical). Estos estudios son esenciales en Colombia, para buscar la utilización del carbón de bajo rango en actividades diferentes a aquellas altamente contaminantes, como la producción de energía y de acero.

MATERIALES Y MÉTODOS

Precauciones. El disulfuro de carbono es un compuesto tóxico que debe ser manejado en campanas de extracción, usando gafas, careta, bata, mandil y guantes. Este compuesto es muy inflamable e irritante al contacto con la piel, ojos y mucosas (ATDSR, 2014).

En el presente trabajo, se obtuvieron dos adsorbentes, CS sulfonado y CX, a partir de carbón subbituminoso de Montelíbano, Córdoba, Colombia y sus propiedades de adsorción, se compararon con las de otros adsorbentes (CS, CAp, CAC, y RC). RC (Maratón Dowex, de Dow Chemical) posee grupos de ácido sulfónico quelante (Lenntech, 2014); CAp, se obtuvo a partir de bagazo de caña de azúcar y tenía un área superficial de 369m²/g y acidez de 1,68meq/g (Colpas-Castillo et al. 2011); CAC era un material granular grado especial lavado con ácido producido por activación de carbón de lignito con vapor de agua marca Darco MRX, con tamaño de partícula de 0,60 a 2,00mm, área BET 613m^{2/g y volumen total de poros 0,62cm3/g. El calor de combustión de CS, 9,925BTU/Lb y los análisis próximo y último de CS y CAp, se obtuvieron en la empresa SGS (Barranquilla, Colombia), de acuerdo con las normas ASTM, para el análisis de carbón (Tabla 1).}

Las muestras de CS, se almacenaron en bolsas de polietileno después de su colecta, se molieron en morteros de porcelana y se tamizaron a tamaños de partícula, entre 0,1 y 2,5mm. Luego, se desmineralizaron con HCl 0,5N durante 6h, se enjuagaron con agua destilada, hasta que alcanzó pH 6 y se secaron a 105°C, durante 2h (Anillo-Correa et al. 2013). Se obtuvieron tres grupos de partículas de carbón, T1, T2 y T3, con tamaños: 0,1 ≥T1< 0,5; 0,5 ≥T2< 1,0; y 1,0 ≥T3< 2,5mm. Las muestras, se extrajeron y se hincharon con tetrahidrofurano durante 3 días, se lavaron con agua destilada y se secaron a 105°C, durante 2h; en presencia de disolventes de hinchamiento, las moléculas de carbón se disocian, reorganizan y vuelven a asociarse en conformaciones de menor energía, se rompen enlaces y se crean macroporos, lo que aumenta la difusión y forma sitios activos (Pinto et al. 1999). Este efecto incrementa el volumen del carbón que puede reaccionar para formar xantatos

Los experimentos, se realizaron en dos etapas. En la primera, se determinaron las condiciones óptimas para la xantación (temperatura y tamaño de partícula), xantando por 40h; se preparó CS sulfonado y se compararon las capacidades de adsorción de los carbones xantados y CS sulfonado; en la segunda etapa, se preparó CX: el carbón se oxidó con aire y se xantó usando las mejores condiciones encontradas en la primera etapa (tamaño de partícula T1 y 30°C) y su capacidad de adsorción, se comparó con la de los otros adsorbentes.

Primera etapa. Los experimentos se llevaron a cabo por duplicado para cada tamaño de partícula de carbón y de temperatura de reacción. Para la xantación, se añadió al carbón una solución 6M de NaOH y después de 5 min, CS2, en una proporción 1:1 molar, con respecto al NaOH y 3:1, respecto a la cantidad de OH en el carbón calculado, considerando que el oxígeno del carbón era igual a su contenido de OH (Wing et al. 1975). Después, la mezcla se agitó magnéticamente, durante 40h, a 30 o 7°C.

Para la sulfonación, se utilizó ácido sulfúrico al 98%, a 150°C, durante 75 minutos, en una proporción 1:4, entre el ácido y el carbón tamaño T1, que fue el que arrojó los mejores resultados entre los carbones xantados. Por último, el carbón se lavó con agua destilada, hasta un pH mayor de 6 y se secó a 105°C, durante 24 horas.

En los experimentos de adsorción con carbones xantados y CS sulfonado, 50,00mL de soluciones de 7000mg/L de Cd²⁺, se mezclaron con 0,5000g de carbón xantado y CS sulfonado por triplicado, para cada combinación de tamaño de partícula y de temperatura de reacción. Después de agitar durante 24h (Torres-Blancas et al. 2013), el filtrado y eluido, se analizaron por espectrometría de absorción atómica, con llama para Cd²⁺ y por vapor frío, para Hg²⁺.

Segunda etapa. El carbón T1, se oxidó con aire a 150°C, en un lecho fijo, durante 4h; se xantó siguiendo el procedimiento utilizado en la primera etapa, pero a temperatura ambiente durante 8h. Posteriormente, el carbón se lavó a pH 7 y se secó a 50°C, durante 20h (Anillo-Correa et al. 2013).

Para los experimentos de adsorción, 50,00mL de soluciones 0,100, 1,000, 12,48, 124,8 y 998,3mg/L de Hg²⁺ y Cd²⁺ se agitaron con 0,5000g de CX, CS, CAp, RC y CAC, a pH 8, utilizando una solución tampón de carbonato-bicarbonato. Después de 6h de agitación, los adsorbentes se filtraron y se eluyeron con HCl 0,5N hasta completar 50,00ml de eluato. Las soluciones eluidas, se analizaron por espectrometría de absorción atómica con llama, para Cd²⁺ y por vapor frío, para Hg²⁺.

La capacidad de adsorción, se expresó como factor de concentración, FC, de acuerdo con Fehrmann & Pohl (1993), definido como la relación de la masa adsorbida del metal en mg por gramo de adsorbente a la concentración de la solución catiónica, usando la fórmula:

Donde, Vi es el volumen de la solución inicial en mL, Vf el volumen del filtrado en mL, M la masa de la muestra en g, Ci la concentración metálica en la solución inicial en mg/L, Cf la concentración metálica en el filtrado en mg/L. En las condiciones de este trabajo, el mayor valor de FC es 100, el porcentaje de metal adsorbido, por lo que lo expresaremos como porcentaje. Los FC, se usaron para mostrar el inicio de la saturación de los adsorbentes con el aumento de la concentración de las soluciones. La saturación se alcanza cuando todos los sitios de adsorción del adsorbente están ocupados y comienza, cuando los factores de concentración disminuyen significativamente a menos del 100%; el uso de concentraciones elevadas permite observar cuándo comienza la saturación para determinado metal; la saturación se incrementa a concentraciones más elevadas, ya que hay un equilibrio entre la concentración de metal en la solución y el número de sitios disponibles para adsorción.

Instrumentos y reactivos. Para los experimentos de extracción e hinchamiento, se usó tetrahidrofurano grado analítico y para la xantación, NaOH y CS2 grado comercial. Las soluciones de cadmio y de mercurio se prepararon a partir de reactivos analíticos, CdCl2 y Hg(NO3)2, suministrados por Merck. Para los análisis de absorción atómica con llama y vapor fue utilizado un instrumento Perkin Elmer Analyst 300. Los espectros infrarrojos, se tomaron en un instrumento FTIR Nicolet 5DXC.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se preparó un carbón subbituminoso xantado para adsorber Cd²⁺ y Hg²⁺ de soluciones acuosas, se estudió el efecto de la temperatura de xantación, tamaño de partícula y la oxidación con aire en su capacidad de adsorción y se comparó este adsorbente con los otros utilizados. El examen de los resultados de los análisis próximo y último (Tabla 1) muestra que el contenido de carbono se incrementó de 68% —en CS-, a 74% —en CAp-, lo que es de esperarse, debido al tratamiento térmico al que se ha sometido CAp; este tratamiento igualmente disminuyó el contenido de volátiles, de 38 a 22%, y la humedad, de 13 a 6,9% y aumentó el contenido de cenizas, de 2,8 a 18% y de carbono fijo, de 46% a 59%, por las altas temperaturas alcanzadas en este proceso. El análisis elemental nos da un indicio del contenido de grupos funcionales y de las posibles aplicaciones que se le pueden dar a los carbones. El alto contenido de oxígeno de los carbones subbituminosos y el incremento que se espera en estos después de la oxidación los hace ideales para la introducción de grupos xantatos. El calor de combustión es un parámetro importante para la clasificación de carbones, de acuerdo a las normas ASTM; el calor de combustión de CS, 9925BTU/Lb, indica que es un carbón de medio rango en cuanto a su poder calorífico, por lo que se puede utilizar para combustión o para usos alternativos.

Los espectros de infrarrojos, en la figura 1, muestran una banda de CS2 cerca de 1400cm^-1; además, una banda de estiramiento de OH fenólico, un poco más débil, en 3184cm^-1, indica que más grupos OH reaccionaron a baja temperatura; este comportamiento, se puede atribuir a un mayor rendimiento de la reacción a baja temperatura, debido a que el disulfuro de carbono es muy volátil a 30°C y su volatilización disminuye la cantidad de reactivo requerido para completar la xantación. Se pueden observar otros picos, entre 2900 y 3000cm^-1, producidos por estiramientos C-H, alrededor de 1600cm^-1, debido a estiramientos del doble enlace de grupos carboxilos y entre 1000 y 1100cm^-1, a vibraciones del doble enlace C=S (Torres-Blancas et al. 2013).

En la primera etapa del estudio, el carbón xantado a 7°C mostró una FC promedio para cadmio, de 13±2, para todos los tamaños de partícula, que no fue significativamente mayor (p<0,05) que la del carbón xantado a 30°C (12±1)(Tabla 2); además, el FC más alto para cadmio (15,0) para el carbón xantado a 7°C, se obtuvo para el tamaño T1, significativamente mayor (p<0,05), que el FC, de 12,0 del carbón de tamaño T2 o el FC de 11.6, para el T3. Con base en estos resultados, en la segunda etapa de los experimentos la xantación, se realizó con el carbón de tamaño T1, a 30°C, ya que la mejor adsorción se obtuvo con el carbón de menor tamaño de partícula y hubo poca influencia de la temperatura de xantación, en la capacidad de adsorción; los mejores resultados de adsorción para los carbones con menor tamaño de partícula se explican, debido a que mientras más pequeño sea este, mayor será la capacidad de los carbones para adsorber cadmio, debido al aumento en el área superficial, obtenido con partículas más pequeñas (Sánchez-Soto, 2009), que exponen más grupos xantato para la adsorción de metales. Matsui et al. (2014) también encontraron que disminuyendo el tamaño de partícula de carbones activados se puede incrementar el equilibrio de adsorción de pequeñas moléculas y microcontaminantes.

El desempeño de CX, xantado con las mejores condiciones encontradas en la primera etapa de los experimentos, se comparó con las de CS, CS sulfonado, CAp, CAC, y RC. La adsorción de cadmio de una solución de 7000 ppm en CS sulfonado (0,56meq/g), fue baja para un carbón T1 y mostró una diferencia significativa con la de CX (1,85±0,09meq/g) (p<0,05). Para los adsorbentes diferentes a CS sulfonado, las capacidades de adsorción para mercurio y cadmio de soluciones entre 0,1 y 998 ppm de Hg²⁺ y Cd²⁺ se muestran en la figura 2 y la tabla 3, y se expresan como FC.

Las gráficas de concentración de la solución contra FC (Figura 2) muestran un comportamiento similar para todos los adsorbentes: los FC promedio de todos los adsorbentes disminuyeron con el aumento de las concentraciones de las soluciones; los FC promedio de ambos metales fueron 98,7±0,9%, 97±4%, 83±19%, 58±37%, 38±43% para 50,00mL de soluciones 0,100, 1,000, 12,48, 124,8 y 998,4mg/L, respectivamente. Las pequeñas desviaciones de los dos primeros datos indican que los materiales adsorbieron prácticamente todo el metal de la solución y las elevadas desviaciones de los tres últimos reflejan las enormes diferencias en adsorción, debidas a la saturación de los materiales cuando las concentraciones aumentaron. Además, se observó el comienzo de la saturación con las soluciones de altas concentraciones de metal. La saturación de 0,5000g de CAp, CS y CAC empezó con las soluciones de 998,4mg/L, para ambos metales. La tabla 4 compara las capacidades de adsorción de diferentes adsorbentes y, en ella, se observa que los carbones activados comerciales muestran capacidades de adsorción bajas, tal como las obtenidas en nuestro trabajo, para CAC. Se puede observar también en esta tabla, que los CA preparados a partir de carbón presentan mayores capacidades de adsorción que aquellos provenientes de materiales vegetales o cenizas; además, las capacidades de adsorción de nuestros CX fueron comparables e, incluso, superiores a muchas de las reportadas, obtenidos con materiales preparados a partir de carbón, indicando la calidad del producto fabricado.

En general, los FC mostrados por los adsorbentes fueron mayores para cadmio que para mercurio, aunque muy cercanos (Tabla 2), tal vez debido al pequeño tamaño iónico de Cd²⁺, que permitió al metal llegar a los poros más pequeños del carbón. CAC, CAp y CS mostraron menor capacidad para adsorber los metales pesados de soluciones acuosas, que RC y CX; esto se ejemplifica en las soluciones de concentración 998,4mg/L, para ambos metales, que en CAp, CAC y CS, que mostraron un FC promedio de 4±1%, mientras que FC fue de 88±7% en promedio en RC y CX; RC mostró un FC promedio de 98±2% más alto que el del CX, 95,7±0,1%, para las diez soluciones metálicas de diferentes concentraciones de ambos metales.

CX mostró una mayor adsorción de Cd²⁺ que un carbón xantado por más tiempo (40h) no oxidado (81% contra 15%), lo que sugiere que la oxidación del carbón aumenta la cantidad de grupos funcionales oxigenados en la estructura del carbón; esta oxigenación aumenta el grado de xantación y la densidad de los grupos adsorbentes en la superficie del carbón. Esto también implica que, para una mejor capacidad de adsorción del carbón, es más importante una oxidación previa para aumentar los grupos oxigenados que un largo tiempo de xantación.

En resumen, se oxidó y xantó un carbón subbituminoso de Montelíbano, Colombia, con disulfuro de carbono en solución básica, a 30°C. La capacidad de adsorción del carbón xantado (CX) aumentó cuando se oxidó y el tamaño de partícula disminuyó hasta mostrar una capacidad de adsorción parecida a la de la resina comercial (RC). En general, el Hg²⁺ se adsorbió menos que el Cd²⁺. Las capacidades de adsorción para los adsorbentes siguieron este orden, de mayor a menor: RC, CX, CAp, CS, CAC. La xantación de carbones es un procedimiento promisorio para la preparación de materiales de desecho, orientado a la adsorción de contaminantes del ambiente y representa una alternativa a la costosa disposición de estos residuos en basureros.

Agradecimientos a SGS (Barranquilla, Colombia). Conflictos de intereses: El manuscrito fue preparado y revisado por todos los autores, quienes declaramos que no existe conflicto de intereses que ponga en riesgo la validez de los resultados presentados.

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Recibido: Diciembre 21 de 2014 Aceptado: Abril 25 de 2015

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